Định lượng nhanh 13 nguyên tố lượng vết trong than chì bằng Avio 220 Max ICP-OES

Giới thiệu

Cực dương (anode) là một trong những thành phần cốt lõi của pin lithium-ion; chức năng của nó là lưu trữ và giải phóng năng lượng, do đó ảnh hưởng đến hiệu suất chu kỳ của pin. Mặc dù cực dương có thể được làm từ các vật liệu khác nhau, vật liệu được sử dụng phổ biến nhất là than chì nhân tạo do giá thành thấp, tuổi thọ dài và khả năng lưu trữ cao. Tiêu chuẩn GB/T 24533-2019 của Trung Quốc quy định về giới hạn nguyên tố vi lượng trong than chì nhân tạo loại Ⅰ dùng cho cực dương là < 5 mg/kg, trong khi hàm lượng sắt và lưu huỳnh phải dưới 20 mg/kg (Bảng 1).

Bảng 1. GB/T 24533-2019 Hàm lượng tạp cho phép trong than chì nhân tạo loại Ⅰ

Phụ lục H của GB/T 24533-2019 khuyến nghị sử dụng phương pháp phá mẫu vi sóng để xử lý mẫu, nhưng nó không thực sự hiệu quả đối với than chì vì cần nhiều axit, quá trình thực hiện phức tạp, thời gian thực hiện dài, và không phù hợp để xử lý nhiều mẫu cùng lúc.

Nghiên cứu này đưa ra một quy trình xử lý mẫu mới, sử dụng ít axit hơn, đơn giản hơn và dễ dàng mở rộng để phù hợp với số lượng mẫu lớn. Thiết bị Avio® 220 Max ICP-OES được sử dụng để đo 13 nguyên tố từ cả hai phương pháp phá mẫu vi sóng và phương pháp xử lý mẫu thay thế nhằm so sánh cả hai kỹ thuật chuẩn bị mẫu.

Thực nghiệm

Mẫu và Chuẩn bị mẫu

Kỹ thuật sử dụng máy gia nhiệt khối

Cân hai mẫu thử (Graphite A, Graphite B) mỗi mẫu 0.5g vào ống gia nhiệt 50 mL (50 mL DigiTUBES®), sau đó thêm vào 5 mL cường toan. Các ống được đậy nắp hờ và đun nóng ở 120°C trong 60 phút trong máy gia nhiệt khối (Sample Preparation Block). Sau khi đun nóng, các ống được làm nguội về nhiệt độ phòng, thêm nước khử ion để đạt tổng thể tích 50 mL và ly tâm trong 10 phút ở tốc độ 9000 vòng/phút. Các mẫu trắng được chuẩn bị tương tự nhưng không có graphite. Các mẫu thêm chuẩn được thêm 0,1 mg/L chuẩn vào các mẫu trước khi thêm cường toan.

Kỹ thuật sử dụng phá mẫu vi sóng

Cân hai mẫu thử (Graphite A, Graphite B) mỗi mẫu 0.5g vào ống phá mẫu vi sóng (microwave digestion vessels), sau đó thêm vào 10 mL cường toan. Các ống được để mở nắp trong 15 phút để các phản ứng ban đầu xảy ra trước khi đậy kín. Các mẫu được phá mẫu trong lò vi sóng ở 220°C trong 30 phút, sau đó để nguội về nhiệt độ phòng trước khi chuyển tất cả vào các ống lấy mẫu tự động 50 mL (autosampler tubes) và thêm nước khử ion đến 50 mL. Vì graphite không thể tan được hoàn toàn nên các mẫu được ly tâm để tách phần cắn ra khỏi dung dịch. Các mẫu trắng được chuẩn bị tương tự nhưng không có graphite. Các mẫu thêm chuẩn được thêm 0,1 mg/L chuẩn vào các mẫu trước khi thêm cường toan.

Điều kiện thiết bị

Tất cả các phép phân tích đều được thực hiện trên máy ICP-OES Avio 220 Max với các điều kiện vận hành trong bảng 2 và bước sóng định lượng trong bảng 3.

Bảng 2. Thông số thiết bị ICP-OES Avio 220 max   

Hệ thống quang học độc đáo của Avio 220 cung cấp độ nhạy tuyệt vời, cho phép định lượng chính xác các mẫu nồng độ thấp, điều này rất quan trọng khi đánh giá tạp chất. Một lợi ích khác của độ nhạy cao là khả năng sử dụng chế độ đo xuyên tâm (radial) để phân tích. Với mức chất rắn hòa tan cao như trong các mẫu này (10%), chế độ đo xuyên tâm sẽ giúp giảm hiệu ứng do nền mẫu trong plasma. Do đó, tất cả các phép đo đều được thực hiện dựa trên các đường chuẩn ngoại, chất chuẩn được pha trong axit nitric 5% (v/v) với nồng độ các điểm chuẩn như trong Bảng 4. Mẫu trắng là axit nitric 5%.

Bảng 3. Các nguyên tố và bước sóng định lượng                 Bảng 4. Thông tin đường chuẩn                       

Kết quả và thảo luận

Trong quá trình phát triển phương pháp, một số vạch phổ cho mỗi nguyên tố đã được đánh giá và các vạch được chọn (Bảng 3) cung cấp tỷ lệ S/N cao nhất và không có nhiễu. Các đường chuẩn cho tất cả các chất phân tích đều có hệ số tương quan lớn hơn 0.9999 (Bảng 5), cùng với một số đường đường chuẩn minh họa trong Hình 1.

Bảng 5. Hệ số tương quan của đường chuẩn của mỗi nguyên tố

Hình 1. Đường chuẩn của một số nguyên tố

Tiếp theo, giới hạn phát hiện trong dung dịch được xác định bằng cách đo 11 lần mẫu trắng được xử lý bằng máy gia nhiệt khối và nhân 3 lần độ lệch chuẩn. Để tính đến hệ số pha loãng 100 lần và đưa ra giới hạn phát hiện của phương pháp, giới hạn phát hiện của dung dịch được nhân với 100. Cả giới hạn phát hiện của dung dịch và chất rắn được thể hiện trong Bảng 6 và đủ thấp để đáp ứng các yêu cầu của GB/T 24533-2019.

Bảng 6. Giới hạn phát hiện trong dung dịch và trong mẫu rắn

Sau khi đưa ra các giới hạn phát hiện của các nguyên tố phân tích, các mẫu graphite được chiết bằng máy gia nhiệt khối được đem phân tích. Như kết quả trình bày trong Bảng 7, cả hai mẫu graphite đều đáp ứng thông số kỹ thuật của graphite nhân tạo loại Ⅰ theo định nghĩa trong GB/T 24533-2019.

Bảng 7. Kết quả định lượng các nguyên tố của 2 mẫu xử lý bằng kỹ thuật khối chuẩn bị mẫu và % thu hồi chuẩn từ các mẫu spike.

Để đánh giá độ chính xác, các mẫu đã được spike 0,1 ppm chuẩn trước khi xử lý mẫu và đem phân tích sau khi ngâm chiết. Độ thu hồi của tất cả các nguyên tố spike đều nằm trong khoảng 90-110% giá trị thực của chúng đối với cả hai mẫu, như thể hiện trong Bảng 7.

Để đánh giá độ lặp của quy trình xử lý mẫu bằng máy gia nhiệt khối và Avio 220 Max ICP-OES, mẫu Graphite B đã được spike thêm 0,1 mg/L chuẩn và được phân tích 11 lần. RSD của 11 phép đo được trình bày trong Bảng 8 và tất cả đều nhỏ hơn 1%, ngoại trừ thủy ngân, chứng minh độ lặp và độ chính xác của cả quy trình xử lý mẫu bằng máy gia nhiệt khối và Avio 220 Max.

Bảng 8. Độ lặp của phương pháp xử lý mẫu bằng máy gia nhiệt khối.

RSD của 11 lần chuẩn bị và phân tích mẫu Graphite B đã được spike 0.1 mg/L chuẩn.

Phương pháp phá mẫu sử dụng máy gia nhiệt khối được so sánh với phương pháp phá mẫu vi sóng đã thiết lập bằng cách chuẩn bị mẫu than chì bằng cả hai phương pháp và phân tích. Bảng 9 cho thấy kết quả phân tích các mẫu từ hai phương pháp chuẩn bị mẫu có độ lệch dưới 10%. Điều thú vị là nhiệt độ cao hơn được sử dụng trong vi sóng (220°C so với 120°C trong máy gia nhiệt khối) không chiết ra được các ion kim loại với nồng độ cao hơn, điều này chứng tỏ rằng tất cả các kim loại đều được chiết ra hết khỏi mẫu ở 120°C.

Mặc dù thời gian chiết tách của máy gia nhiệt khối (60 phút) lâu hơn thời gian vi sóng (30 phút), kỹ thuật máy gia nhiệt khối có thể cung cấp thông lượng mẫu cao hơn khi xem xét một quá trình chuẩn bị mẫu hoàn chỉnh:

• Thời gian để đậy kín các ống phá mẫu vi sóng
• Thời gian để làm nguội các mẫu đến nhiệt độ phòng (120°C khi chiết bằng máy gia nhiệt khối so với 220°C phá mẫu bằng vi sóng) trước khi đưa đến thể tích cuối cùng
• Cần phải chuyển dung dịch mẫu sau khi xử lý từ các ống phá mẫu vi sóng sang các ống lấy mẫu tự động để phân tích
• Thời gian rửa các ống phá mẫu vi sóng
• Khả năng dễ dàng chứa một số lượng mẫu lớn

Một lợi ích khác của phương pháp xử lý mẫu bằng máy gia nhiệt khối là phương pháp này sử dụng một nửa lượng axit (5 mL so với 10 mL).

Bảng 9. Kết quả so sánh: máy gia nhiệt khối với phá mẫu vi sóng

Kết luận

Nghiên cứu này đã đưa ra một quy trình xử lý mẫu đơn giản, phù hợp để định lượng các tạp kim loại lượng vết trong than chì theo tiêu chuẩn Trung Quốc GB/T 24533-2019. Bằng cách sử dụng quy trình ngâm chiết với máy gia nhiệt khối, việc chuẩn bị mẫu được đơn giản hóa, sử dụng ít axit hơn và có khả năng chuẩn bị nhiều mẫu hơn. Quy trình ngâm chiết đã được xác minh bằng cách so sánh các kết quả phân tích đạt được trên thiết bị ICP-OES Avio 220 Max với các kết quả phân tích từ quy trình phá mẫu vi sóng thông thường. Ưu điểm của Avio 220 Max bao gồm độ nhạy và độ bền cao, cho phép phân tích chính xác ở nồng độ thấp. Sự kết hợp giữa ngâm chiết nhanh với phân tích bằng Avio 220 Max ICP-OES là lý tưởng để xác định tạp chất trong than chì để đáp ứng nhu cầu của thị trường pin lithium-ion.

Vật tư tiêu hao

Tài liệu tham khảo:

1. GB/T 24533-2019 “Graphite Anode Materials for LithiumIon Batteries”, https://www.chinesestandard.net/PDF.aspx/GBT24533-2019.
2. “The Avio 220 Max ICP-OES: A Unique Double-Monochromator Optical System”, Technical Note, PerkinElmer, 2020.
3. “Avio 220 Max ICP-OES Custom-Designed Solid-State Detector with Hybrid Simultaneous Analysis”, Technical Note, PerkinElmer, 2020.