GIỚI THIỆU

Hơn 90% vỏ trái đất được cấu thành từ các khoáng chất silicat, làm cho silic (Si) trở thành nguyên tố phong phú thứ hai sau oxy trong vỏ trái đất (khoảng 28% theo khối lượng). Khoảng 20% các khoáng chất chứa silic được tinh chế đến độ tinh khiết cấp luyện kim, và sau đó một lượng nhỏ hơn được tinh chế đến độ tinh khiết cấp bán dẫn, thường đạt mức chín-9 (99.9999999%) hoặc cao hơn. Cuối thế kỷ 20 đến đầu thế kỷ 21 được miêu tả là Kỷ nguyên Silicon, bởi tác động lớn mà nguyên tố silic ảnh hưởng tới nền kinh tế thế giới. Silic nguyên tố có độ tinh khiết cao trong ngành điện tử bán dẫn là yếu tố thiết yếu trong việc sản xuất các bóng bán dẫn và vi mạch tích hợp được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ hiện đại.

Silic đơn tinh thể có độ tinh khiết cao nhất thường được sản xuất bằng quy trình Czochralski và được sử dụng để sản xuất các tấm wafer silicon trong ngành công nghiệp bán dẫn, điện tử, và một số ứng dụng quang điện hiệu suất cao và chi phí cao. Silic đa tinh thể, còn gọi là polysilicon, là nguyên liệu chính để sản xuất silic đơn tinh thể. Polysilicon chứa mức tạp chất dưới một phần tỷ (ppb) khi sử dụng trong ngành công nghiệp điện tử, trong khi silicon đa tinh thể cấp quang điện (dùng trong pin mặt trời) thường ít tinh khiết hơn (99.99% đến 99.999%).

Các dạng khác của Si với mức độ tinh khiết khác nhau bao gồm silic vô định hình và silic cấp luyện kim nâng cấp được sử dụng trong sản xuất thiết bị điện tử diện tích lớn, giá rẻ, trong các ứng dụng như màn hình tinh thể lỏng và pin mặt trời màng mỏng diện tích lớn, giá rẻ. Silic kim loại, ở bất kỳ dạng nào, đều phải được phân tích để tìm tạp chất gây ô nhiễm, vì sự hiện diện và nồng độ của chúng ảnh hưởng nghiêm trọng đến sản phẩm cuối cùng trong bất kỳ lĩnh vực ứng dụng nào. Bài báo này mô tả phân tích mẫu silic bằng ICP-MS, tập trung chủ yếu vào các nguyên tố bị nhiễu quang phổ từ các ion đa nguyên tử được tạo thành bởi Si, axit pha loãng và khí plasma.

THỰC NGHIỆM

Mẫu và Chuẩn bị mẫu

Các mẫu polysilicon và wafer từ nhiều nguồn khác nhau đã được phân tích. Một số được cung cấp ở dạng lỏng và một số khác ở dạng rắn cần phá mẫu. Quá trình phá mẫu gồm các bước: hòa tan trong hỗn hợp HF và HNO3 theo tỷ lệ 1:1 (Tamapure, bán cấp, Tokyo, Nhật Bản) sau đó pha loãng bằng nước siêu tinh khiết đến nồng độ 1000, 1500 và 2000 ppm Si. Nồng độ cuối cùng của hỗn hợp axit thay đổi từ 2 ~ 6%. Hiệu chuẩn được thực hiện bằng phương pháp thêm chuẩn (method of standard addition – MSA) và được thực hiện ở các mức khác nhau từ 0 đến 1000 ppt, tùy thuộc vào nồng độ tạp ô nhiễm trong các mẫu. Các mẫu thêm chuẩn được spike từ các dung dịch chuẩn đa nguyên tố 10 ppm (PE Pure, PerkinElmer Inc., Shelton, Connecticut, Hoa Kỳ).

Thiết bị và điều kiện thiết bị

ICP-MS là kỹ thuật nhạy và chính xác nhất để phân tích nguyên tố lượng vết. NexION® 5000 Multi-Quadrupole ICP-MS kết hợp bộ giao diện Triple cone (TCI) thế hệ thứ hai mới với công nghệ OmniRing, bộ tạo plasma được cấp bằng sáng chế, cuộn cảm RF LumiCoil, công nghệ buồng va chạm/phản ứng đa năng (UCT) với tính năng điều chỉnh băng thông dải động học và công nghệ đa tứ cực giúp nâng cao hiệu suất phân tích, độ nhạy cũng như độ tin cậy của thiết bị. Các khí phản ứng tinh khiết (NH₃, O₂, H₂, NF₃ và các loại khác) được sử dụng trong buồng va chạm/phản ứng cùng tính năng điều chỉnh băng thông dải động học và công nghệ đa tứ cực loại bỏ các nhiễu phổ rất hiệu quả, đồng thời chủ động ngăn ngừa các nhiễu mới hình thành trong buồng phản ứng. Các thông số vận hành để phân tích các nền mẫu Si được thể hiện trong Bảng 1.

Bảng 1. Thông số thiết bị hệ thống ICP-MS NexION 5000

Nhiễu

Trong các phân tích ICP-MS thông thường, có hai loại nhiễu: không phải phổ (non – spectral: do hiệu ứng vật lý và ma trận nền mẫu) và nhiễu phổ (nhiễu đẳng áp và nhiễu đa nguyên tử). Khi phân tích silic đã trải qua quá trình phá mẫu sẽ gặp phải cả nhiễu nền và nhiễu phổ. Do có tổng chất rắn hòa tan (TDS) cao trong các mẫu, tín hiệu của chất phân tích có thể bị suy giảm khi so sánh với các chất chuẩn được pha trong nền mẫu khác với chất phân tích, khiến kết quả phân tích không chính xác. Tạo ra nền mẫu tương đương giữa chất chuẩn và chất phân tích hoặc áp dụng phương pháp thêm chuẩn (MSA) và sử dụng các chất nội chuẩn là các kỹ thuật phổ biến để loại bỏ nhiễu không phải phổ.

Nhiễu phổ – cả nhiễu đẳng áp và nhiễu đa nguyên tử, đều do các ion khác có cùng khối lượng hoặc số khối rất giống với chất phân tích gây ra. Các thiết bị sử dụng tứ cực hoạt động với độ phân giải khối ~1 amu sẽ không thể phân biệt được nếu các ion có khối lượng chênh lệch ít hơn 1 amu. Tín hiệu từ các ion nhiễu và các ion của nguyên tố cần phân tích sẽ chồng lấp lên nhau, làm cho việc phân tích chính xác trở nên khó khăn hoặc không thể.

Buồng đa năng (Universal Cell) của hệ NexION có thể hoạt động như một buồng va chạm và phân biệt động năng (KED) khi một loại khí không phản ứng – chẳng hạn như Helium – được đưa vào. Ở chế độ phản ứng (DRC), buồng đa năng được nén bằng một loại khí phản ứng như NH₃, O₂, H₂, CH₃F hoặc ác loại khí khác. Đối với hệ thống ICP-MS NexION 5000, chế độ MS/MS hoặc Mass Shift và công nghệ DRC với một số khí phản ứng tinh khiết sẽ đảm bảo loại nhiễu hiệu quả nhất. Ở chế độ MS/MS, Q1 và Q3 được cài đặt theo dõi cùng một số khối, trong khi ở chế độ Mass Shift, Q1 được cài đặt theo dõi số khối mục tiêu và Q3 được đặt theo dõi số khối lượng cao hơn – là số khối sản phẩm với khí phản ứng.

Khi phân tích nền mẫu silicon, một số nhiễu quang phổ có thể ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả. Do đó, cần có phương pháp thích hợp kết hợp với quản lý nhiễu. Ví dụ về các nhiễu phổ biến trên nền Si được thể hiện trong Bảng 2.

Bảng 2. Nhiễu có thể xuất hiện trong nền mẫu Si

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Ứng dụng này, như đã nêu trong phần giới thiệu, chủ yếu tập trung vào các nguyên tố bị nhiễu bởi các dạng Si được liệt kê trong Bảng 2. Bo không có nhiễu Si, nhưng nó vẫn được đưa vào phân tích do sự quan tâm lớn của các nhà sản xuất chất bán dẫn. Bo và một số nguyên tố Nhóm III được pha tạp vào nền silicon nguyên chất, tạo ra vật liệu bán dẫn loại p, trong khi Phospho và một số nguyên tô Nhóm V được thêm vào để tạo ra vật liệu loại n.

Đường chuẩn thu được từ phương pháp thêm chuẩn (MSA) trên nền mẫu Polysilicon-2 được thể hiện trong Hình 1. Mặc dù chúng được đo bằng các chế độ và khí phản ứng khác nhau (MS/MS và Mass shift) nhưng độ tính tuyến tính đều rất tốt. Các điểm cắt trục hoành chính là nồng độ các tạp ô nhiễm trong các mẫu này

Hình 1. Một số đường chuẩn trong nền Si 2000 ppm (với P là trong nền Si 1500 ppm) sử dụng MSA.

Khi có thể, nên sử dụng hai hoặc nhiều đồng vị của một nguyên tố và hai hoặc nhiều kỹ thuật khác nhau để loại bỏ nhiễu. Nếu kết quả thu được trùng khớp, các giá trị đo sẽ có độ tin cậy cao hơn. Cách tiếp cận này được sử dụng để thu thập dữ liệu và thể hiện trong Bảng 3. Một số vật liệu Si (tấm bán dẫn và mẫu polysilicon) đã được phân tích và kết quả cho thấy nồng độ tạp ô nhiễm được liệt kê trong Bảng 3. Cột cuối cùng là kết quả phân tích mẫu chuẩn đơn nguyên tố Si (có bán trên thị trường) cho thấy nồng độ tạp ô nhiễm của một số nguyên tố cao đáng ngạc nhiên.

Bảng 3. Kết quả phân tích nồng độ tạp ô nhiễm trên các nền mẫu Si khác nhau (bằng ppt).

Ví dụ, Ni có nhiễu đa nguyên tử SiNO và nhiễu đẳng áp Fe ở số khối 58 cũng như nhiễu SiO₂ ở số khối 60 được đo bằng cách sử dụng đồng vị trên cả hai khối lượng ở chế độ MS/MS và ở chế độ Mass shift  với O₂ và NH₃, tương ứng. Hình 2 cho thấy các lần quét ion sản phẩm của ⁶⁰Ni phản ứng với NH₃ để tạo ra các ion sản phẩm có số khối 77, 94 và 111, tương ứng. Hình 3 thể hiện ⁶⁰Ni phản ứng với O₂ tạo ra ion NiO⁺ ở số khối 76.

Hình 2. Quét ion sản phẩm của ⁶⁰Ni với NH₃.

Hình 3. Quét ion sản phẩm của ⁶⁰Ni với O₂.

Buồng va chạm/phản ứng đa năng (UCT) kiểu tứ cực trên NexION 5000 có khả năng chủ động kiểm soát băng thông động học các phản ứng diễn ra trong UCT. Thông số RPq (Rejection Parameter q) của buồng đa năng có thể giúp các phản ứng tỏa nhiệt yếu hoặc thậm chí một số phản ứng thu nhiệt vẫn được diễn ra bằng cách cung cấp thêm năng lượng va chạm. Hình 4 cho thấy việc tối ưu hóa thông số RPq giúp phản ứng Ni với O₂ dễ xảy ra và tăng độ nhạy của Ni. Tương tự, Cu được đo ở hai đồng vị trong chế độ MS/MS và Mass Shift với NH₃ là khí phản ứng. Kẽm được phân tích ở hai số khối khác nhau trong chế độ MS/MS với NH₃. Một đồng vị của Ti được đo ở chế độ Mass Shift với 2 khí phản ứng là O₂ và NH₃. Phospho bị ảnh hưởng rất nhiều bởi nhiễu phổ (³⁰SiH, ¹⁴N¹⁶OH) nên được đo ở chế độ Mass shift với khí H₂ và NF₃ trong hai mẫu. Việc sử dụng NF₃ làm khí phản ứng được ưu tiên hơn do không tồn tại nhiễu từ Si khi định lượng ở số khối lớn (107 amu).

Hình 4. Tối ưu hóa RPq trong phản ứng ⁶⁰Ni⁺ với O₂

Nồng độ Si cao (1000 – 2000 ppm) trong các mẫu được phân tích có thể tạo ra cặn lắng đọng trên các cone và làm trôi tín hiệu trong thời gian dài. Pha loãng thêm sẽ ảnh hưởng đến giới hạn phát hiện của tạp ô nhiễm, do đó, các mẫu Si có nồng độ tương đối cao thích hợp dùng để phân tích. Tuy nhiên, do điều kiện plasma nóng và đường kính tương đối lớn của các cone Pt trên NexION 5000, tín hiệu của tất cả các chất phân tích với nội chuẩn (In) đều có độ ổn định tuyệt vời. Hình 5 minh họa độ ổn định tín hiệu của chuẩn 35 nguyên tố được thêm 100 ppt vào nền Si 2000 ppm và phân tích 25 lần trong hai giờ.

Hình 5. Độ ổn định tín hiệu của phép phân tích đa chế độ 35 nguyên tố ở nồng độ 100 ppt được thêm vào dung dịch Si 2000 ppm.

KẾT LUẬN

ICP-MS NexION 5000 đa tứ cực đã cho thấy sự mạnh mẽ và phù hợp để định lượng thường quy các tạp chất siêu vết ở mức ppt trong các nền mẫu Si nồng độ cao, theo yêu cầu của các ngành công nghiệp bán dẫn và năng lượng mặt trời. Dữ liệu chứng minh hiệu quả của chế độ phản ứng trong UCT kết hợp với hoạt động đa tứ cực để loại bỏ nhiễu có nguồn gốc từ silicon. Các nền mẫu silicon đặc có thể được phân tích để xác định hàm lượng các tạp ô nhiễm, mang lại kết quả đáng tin cậy, không bị nhiễu cho tất cả các nguyên tố quan trọng đối với các ngành công nghiệp này.

Vật tư tiêu hao

Tài liệu tham khảo

1. Wikipedia, free online encyclopedia, https://www.wikipedia.org.
2. Wolf S. et al., “Silicon Processing for the VLSI Era,” Vol. 1, Lattice Press, Sunset Beach, CA, 2000.
3. “NexION 5000 Multi-Quadrupole ICP-MS”, PerkinElmer Product Note, 2020.
4. Badiei H. et al., “Advantages of a Novel Interface Design for NexION 5000 ICP-MS”, PerkinElmer Technical Note, 2020.
5. Badiei H. et al., “Multimode Cells and Methods of Using Them”, United States Patent 8,426,804 B2, Apr.23, 2013.
6. Pruszkowski E., “Interferences in ICP-MS: Do we still have to worry about them?”, PerkinElmer Technical Note, 2021.